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紫外–可见光光谱学


2020-07-29


有许多化合物会吸收紫外光或者是可见光,特别是拥有 $$\pi$$ 电子和非键结电子($$n$$ 电子)的化合物会吸收紫外光而激发电子跃迁到更高能阶的化合物,我们利用此现象来发展成定性分析的技术之一。紫外-可见光光谱除了可以用来做为定性分析之外,还可以把朗伯-比尔定律(Lambert-Beer’s law)应用其中而用于定量分析。

紫外光或可见光的吸收与分子的电子的激发有关;当特定能阶的电子吸收了特定波长后会从原先的能阶被激发而跃迁到其他的能阶,再经由振动或转动放出辐射(能量)跃迁回较低的能阶。我们考虑下列几种电子转移情形:

紫外–可见光光谱学

$$\pi$$、$$\sigma$$ 和 $$n$$ 电子的可能转移方式

电子在基态吸收了特定波长的辐射之后获得能量,此电子的状态便从会基态跃迁到其他能阶成激发态。某些波长的光被吸收而其他波长的光被反弹之后此分子便会呈色。

$$\sigma\rightarrow\sigma^*$$

$$\sigma$$ 键的电子从最高佔用分子轨域(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)被激发到最低未佔用分子轨域(lowest unoccupied molecular orbital)被视为 $$\sigma\rightarrow\sigma^*$$电子转移。键结的 $$\sigma$$ 电子要跃迁到反键结轨域(antibonding)$$\sigma^*$$ 需要吸收很大的能量,例如甲烷的碳氢键只能有$$\sigma\rightarrow\sigma^*$$ 跃迁,最大波长只到125奈米的範围(辐射的波长越短其能量越大),所以无法在紫外–可见光光谱中被侦测(紫外–可见光光谱应用谱带範围在波长约200-700奈米)。

$$n \rightarrow\sigma^*$$

拥有非键结孤电子对的饱和烃可以被150-250奈米的光激发行 $$n \rightarrow\sigma^*$$ 电子跃迁,此种电子跃迁的能量通常小于 $$\sigma \rightarrow\sigma^*$$ 的方式,且能有此种电子跃迁的化合物在紫外光区较少。

$$n \rightarrow\pi^*$$ 和 $$\pi \rightarrow\pi^*$$

大部分有机吸收光谱是在 $$n$$ 或 $$\pi$$ 电子跃迁到 $$\pi^*$$ 的化合物,这两种的吸收峰都在紫外–可见光区。例如拥有碳氧双键的分子可以在紫外光区有吸收,$$n$$ 电子(非键结的电子)被激发到碳氧双键的 $$\pi^*$$ 轨域,电子会有下列转移情形,以丙酮为例:

紫外–可见光光谱学

$$\pi\rightarrow\pi^*$$ 以 $$1,3-$$丁二烯为例

紫外–可见光光谱学

同时拥有碳氧双键及碳碳双键的分子则可以同时拥有 $$n\rightarrow \pi^*$$ 和 $$\pi\rightarrow \pi^*$$ 的吸收:

紫外–可见光光谱学

要注意的是不饱合烃(拥有双键或参键)才可提供 $$\pi$$ 电子。

溶剂在紫外–可见光光谱中会影响化合物的吸收峰(peak),因此溶剂的选择也是非常重要的一项注意事项。溶剂极性越大者会使得 $$n \rightarrow\pi^*$$ 的吸收峰往短波长端位移,此种往短波长端的位移称作「蓝位移」(blue shift),反之称为「红位移」(red shift),原因是因为有极性的溶剂在孤电子在溶剂化的时候降低 $$n$$ 电子轨域的能量。

至于 $$\pi\rightarrow\pi^*$$ 通常在极性溶剂中会有红位移,起因于溶剂的极性会使得激发态和非激发态的能阶能量都下降,只是对于激发态能阶作用比较强而导致有些许的红位移(激发态能阶稍稍得靠近了非激发态能阶而缩小了从非激发态要迁至激发态所需的能量),此状况在 $$n\rightarrow\pi^*$$ 也会存在,只是影响太小而被蓝位移的现象遮蔽了。

电荷转移

许多无机化合物会有电荷转移吸收,此无机物其中的一个基团需有电子供予(electron donating)的性质且有另一个扮演电子接受者(electron acceptor)的基团。

$$d$$ 轨域和 $$f$$ 轨域电子的转移

通常,前两週期之过渡金属(transition metal)的离子和错合物在至少一种的氧化态会吸收某一频段的可见光而成色。填满的和非填满的 $$d$$ 轨域能量中的吸收与配体(ligand)和金属的键结有关,这些d轨域的能量差异取决于金属元素在週期表中的位置、氧化态和与它键结的配体的性质。镧系金属和锕系金属中与吸收有关的电子($$4f$$ 和 $$5f$$)被较外层的电子遮蔽着,因此吸收峰通常会比较尖锐且不受只和外层电子键结的配体影响。

紫外–可见光光谱仪可见于被使用在高效液相层析仪(high-performance liquid chromatography, HPLC)来作于侦测器分析所分离出来的物质。


参考资料

Douglas A. Skook, Donald M. West, F. James Holler and Stanley R. Crouch, Fundamentals of Analytic Chemistry, 8th edition, page 786-787.

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